Исследование воздействия фосфоновых кислот на карбонатные отложения и их взаимное действие в растворах с соляной кислотой

Комплексоны ОЭДФ и НТФ образуют с Са²⁺ комплексные соединения различного состава и прочности. В зависимости от рН среды, концентрации и соотношения реагирующих компонентов эти соединения могут обладать различной растворимостью. В реальных условиях очистки образование труднорастворимых соединений является нежелательным, так как это приводит к торможению процесса растворения карбонатной накипи.

Исследование взаимодействия ОЭДФ и НТФ с СаСО₃ в динамических условиях показало, что растворение твердой фазы происходит с бурным выделением СО₂ и повышением рН раствора, что аналогично взаимодействию СаСО₃ с соляной кислотой (табл.1).

Таблица 1

Результаты взаимодействия СаСО₃ с ОЭДФ, НТФ и НСI.

Молярное соотношение СаСО₃ : кислота=I:I, t=20^оС

Из анализа полученных данных следует, что взаимодействие с комплексонами сопровождается образованием труднорастворимого комплекса о Са²⁺. Значение рН- раствора после контакта о СаСО₃ ниже, чем при использовании НСl, что свидетельствует о неполном рас­ходовании реагентов вследствие ухудшения доступа раствора комплексонов к частицам твердой фазы из-за образования обильных осадков.

Установлено, что время образования и количество осадка, а, следовательно, и эффективность растворения зависят от соотношения CaCO₃  и комплексона: чем больше избыток последнего, тем выше степень растворения (полное растворение достигается при 10-кратном избытке комплексона). Осадкообразование уменьшается также при повышении температуры раствора.

С целью изучения взаимодействия комплексонов с Са²⁺ в условиях, исключающих повышение рН раствора, вызванное расходованием реагентов на растворение твердой фазы (СаСО₃), исследована система ОЭДФ-СаСI (табл. 2).

Таблица 2

Результаты взаимодействия СаСI₂ с ОЭДФ=20^оС,

исходная концентрация ОЭДФ 0,1 моль/л, рН до смешения 1,55.

При введении СаСI₂ наблюдается понижение рН в системе, что указывает на образование комплексного соединения Са²⁺ с ОЭДФ, причем при избытке ОЭДФ соединение растворимо, а при соотношении СаСI₂ : ОЭДФ = I : I и выше не растворимо. Таким образом, исследование системы Са²⁺ -ОЭДФ (НТФ) показало, что у комплексона реализуются две функции: кислоты и лиганда. С одной стороны, в качестве кислоты комплексон растворяет СаСО₃ с выделением СО₂, в результате чего рН системы повышается (см. табл. 1), с другой, в качестве лиганда он связывает Са²⁺ в комплекс, что обусловливает выделение из молекул комплексона ионов Н⁺ и понижение рН (см. табл. 2). Однако понижение рН за счет комплексообразования недостаточно для компенсации его повышения в процессе растворения, в результате чего образуются труднорастворимые комплексы. Повышение дозы комплексона с целью уменьшения количества осадка в реальных условиях эксплуатации в большинстве случаев экономически нецелесообразно.

Для дальнейшего решения задачи эффективного растворения СаСI₂ подобран один из промежуточных растворов технологической цепочки получения фосфорорганических комплексонов, в котором одновременное присутствие НТФ и ее производных в сочетании с минеральными кислотами (Н₃РО₃, Н₄РО₄, НCl) отвечает установленному требованию. Исследование свойств пром. раствора при 20°С показало, что он обладает высокой растворяющей способностью по отношению к СаСО₃. В отличие от ОЭДФ и НТФ даже при значительном насыщении раствора с кислотностью 0,1-1 г.экв/л хлоридом кальция (до 2 моль/л) не происходит образования труднорастворимых комплексов. При взаимодействий такого раствора с СаСО₃ труднорастворимый комплекс также не образуется

Недостатком данного пром. раствора является его высокая коррозионная активность, а также неустойчивость при хранении, выражающаяся в выпадении в осадок комплексов Fe³⁺ c НТФ. Этот недостаток был исключен  при использовании композиции, являющимся продуктом дальнейшей переработки пром. раствора с содержанием также определенного количество ОЭДФ. («пром. раствор+ОЭДФ»)

При насыщении растворов данной композиции  с кислотностью 0,05-1,0 г.экв/л (рН 1,55-0,43) хлоридом кальция труднорастворимые комплексы Са с фосфорсодержащими комплексонами, входящими в состав композиции, не образуются, как и в случае с маточным раствором, даже при избытке СаСI_2, что является существенным преимуществом композиции «пром. раствор+ОЭДФ» перед индивидуальными  комплексонами. Труднорастворимые  соединения Са образуются только при более высоком значении рН (4-8), при этом, чем оно выше, тем при более низкой концентрации Са образуются труднорастворимые соединения. Отсюда следует, что для обеспечения высокой насыщенности раствора «пром. раствор+ОЭДФ» кальцием при отмывке и для предупреждения выпадения осадка необходимо поддерживать остаточную кислотность промывочного раствора ≥ 0,05 г.экв/л (рН 1,5-2,0).

Исследование кинетики растворения карбонатной накипи показало, что скорость процесса находится в прямой зависимости от концентрации «пром. раствор+ОЭДФ», выраженной в виде кислотности раствора, однако последняя не должна превышать 1 г.экв/л, так как при большей кислотности реакция может протекать слишком бурно.

Аналогичная композиция реализована в составе регента «Декрилон». Наиболее приемлемыми для растворения СаСОз являются растворы декрилона с кислотностью 0,2-0,6 г.экв/л, полученные соответствующим разбавлением товарной формы. Более низкая кислотность растворов (0,05-0,1 г,экв/л) допускается в случае небольшой толщины отложения (до 1,5 мм), в противном случае продолжительность очистки возрастает.